作者：祁麗亞（北京大學(xué)博士、哈佛大學(xué)訪(fǎng)問(wèn)學(xué)者）
環(huán)保，節能，不限行，電費還便宜！盡管新能源汽車(chē)具備如此多的優(yōu)點(diǎn)，但我們也常?？吹?，高速上新能源車(chē)突然電量不足，無(wú)法堅持到下個(gè)服務(wù)區多車(chē)等待一個(gè)充電樁，排隊4小時(shí)充電1小時(shí)的新聞。充電樁數量少充電時(shí)間長(cháng)續航里程短是新能源車(chē)主抱怨最多的三個(gè)點(diǎn)，也是長(cháng)期制約新能源車(chē)發(fā)展的三座大山。如何翻越這三座大山，實(shí)現新能源車(chē)更廣、更快、更好的普及呢？你一定想到了，電池！
西安新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)快馬加鞭。新華社記者劉瀟攝
1理想的鋰電池跑得遠、充電快、更安全
理想中，新能源汽車(chē)的電池至少得是這個(gè)樣子：第一，它的容量得高，保證汽車(chē)跑得遠；第二，它得充電快，保證等待時(shí)間短；第三，它的穩定性要強，保證上路更安全。如此，發(fā)展目標就很明確，就是要研發(fā)新一代大容量高倍率長(cháng)循環(huán)的電池。
為了實(shí)現這樣的目標，自1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，作為鋰離子電池的核心組件，科學(xué)家們在鋰離子電池的電極材料方面展開(kāi)了大量的研究工作。
電池都有正負極，鋰電池也不例外。無(wú)論正極材料還是負極材料，理想的電極材料都應該具備：良好的脫鋰嵌鋰可逆性、較高的質(zhì)量比容量、平穩的氧化還原電位平臺、較高的電子電導率、離子電導率與鋰離子擴散系數和良好的穩定性等。正極材料與負極材料的區別在于鋰離子嵌入的電位高低，嵌入電位較高者為正極材料，嵌入電位低的為負極材料。
鋰離子電池的正極材料和負極材料的發(fā)展歷程，也頗有故事。鋰離子電池自90年代初由索尼公司首度商業(yè)化以來(lái)，經(jīng)過(guò)二十幾年的發(fā)展，已經(jīng)發(fā)展出多種正極材料體系。最早商業(yè)化的正極材料是鈷酸鋰，它同時(shí)也是歷史最久最成熟的鋰離子電池正極材料，至今都有著(zhù)非常廣泛的應用。然而鈷酸鋰不是萬(wàn)能的，鈷酸鋰體系雖然能量密度高、比容量大，循環(huán)壽命和安全性較為可觀(guān)，但是穩定性稍顯不足，且在高電壓工況條件下電池容量衰減較嚴重。
隨后科研人員又開(kāi)發(fā)出了錳酸鋰體系，這雖然能夠解決鈷酸鋰穩定性不足的問(wèn)題，但是自身存在三價(jià)錳溶解的巨大缺陷，目前已經(jīng)逐漸淡出了鋰離子電池正極材料的舞臺。磷酸鐵鋰體系由于鋰離子脫嵌前后結構的穩定性、循環(huán)性好、鋰離子循環(huán)后容量衰減緩慢、毒性低，從誕生之初就被認為是電動(dòng)汽車(chē)電池最理想的正極材料，然而該體系的電子導電率較低，極大地影響了電池的整體性能。
由兩種金屬構成的正極材料無(wú)法很好地滿(mǎn)足需求，科學(xué)家們又將目光投向了三元材料。三元材料鎳鈷錳酸鋰是通過(guò)鈷酸鋰的摻雜制備而成，它的安全性比鈷酸鋰更高。三元材料在空氣中易氧化形成不穩定的表面，出現結構缺陷和鎳鋰混排，使得材料內阻增加，電化學(xué)活性降低，產(chǎn)生晶間裂紋和微應變，形成額外的絕緣膜，增加材料阻抗，使三元材料性能下降。目前來(lái)看，三元材料的成熟商業(yè)化仍然有較長(cháng)的路要走。
總體來(lái)看，鋰電池的正極材料正朝著(zhù)高比容量、高安全性、高循環(huán)效率的發(fā)展方向前進(jìn)，傳統材料盡管技術(shù)成熟，但是已經(jīng)無(wú)法滿(mǎn)足動(dòng)力電池領(lǐng)域不斷的需求，未來(lái)在正極材料領(lǐng)域會(huì )出現更多的突破性技術(shù)。
2022年7月，第28屆中國蘭州投資貿易洽談會(huì )在甘肅省蘭州市開(kāi)幕。圖為參展的新能源汽車(chē)。新華社記者張智敏攝
2金屬鋰雖好卻是帶刺的玫瑰
鋰電池的負極材料，同樣是關(guān)鍵。它對于電池的首次循環(huán)效率、循環(huán)壽命、倍率性能和安全性能有著(zhù)直接影響。第一代鋰離子電池負極材料直接采用金屬鋰，但在充放電過(guò)程中容易產(chǎn)生枝晶。金屬鋰在長(cháng)時(shí)間充放電后，表面就會(huì )長(cháng)出枝晶。這就像光滑的平面突然長(cháng)出千萬(wàn)根刺，可想而知這朵帶刺的玫瑰最終可能會(huì )戳穿電池，造成短路，甚至引發(fā)爆炸。
第二代負極材料采用鋰鋁合金解決了金屬鋰產(chǎn)生枝晶的問(wèn)題，但材料在循環(huán)過(guò)程中體積變化大，材料主體易粉化脫落，循環(huán)性不佳。第三代負極材料是釆用層狀石墨碳材料，該材料在鋰脫嵌過(guò)程中電位接近鋰本身的電位，層狀結構有利于鋰的嵌入脫出，大大提高了鋰離子電池的循環(huán)和安全性能。時(shí)至今日，大規模商業(yè)化的負極材料依然主要是石墨類(lèi)碳材料和鈦酸鋰兩大類(lèi)。
盡管石墨類(lèi)碳材料和鈦酸鋰在商業(yè)化方面比較成熟，但是這兩類(lèi)材料都有一個(gè)固有缺陷就是理論比容量都較低，這使得當前鋰離子電池的能量密度還不能滿(mǎn)足動(dòng)力電池的更高要求。
因此，未來(lái)鋰離子電池負極材料的發(fā)展可能會(huì )呈現兩條腿走路的態(tài)勢，一條是回歸初心，重新選用金屬鋰作為負極材料，研究的重心集中于如何克服金屬鋰在長(cháng)時(shí)間充放電過(guò)程中的枝晶問(wèn)題；另一條路是針對目前對于高能量密度的緊迫需求，改善現有電池體系，有針對性地替換電極材料，并尋找可真正產(chǎn)業(yè)化、有應用前景的負極材料。
3用銅房子隔絕金屬鋰的刺
經(jīng)過(guò)大量的對比，我們團隊最終鎖定金屬鋰作為負極材料的研究重點(diǎn)，因為我們發(fā)現金屬鋰理論容量是目前商業(yè)化鋰電池負極材料的10倍以上，而且它的導電性很好，是最為理想的負極材料之一。如果能妥善解決枝晶問(wèn)題，那就離生產(chǎn)容量大，能快速充電的鋰電池又近了一步。
如何解決枝晶問(wèn)題呢？目前通用的解決辦法之一是構建出三維銅集流體。金屬鋰負極需要用銅作為集流體，金屬鋰在長(cháng)時(shí)間充放電后會(huì )長(cháng)出枝晶，可能穿透隔膜造成短路甚至引起爆炸。研究表明，如果把平面銅做成三維銅，可減少絕對電流密度，從而抑制鋰枝晶的生長(cháng)；同時(shí)，三維結構的銅集流體可有效誘導鋰沉積在基底內部，從而避免枝晶穿透隔膜。這就好像搭建一座銅房子，讓刺在屋內生長(cháng)，從而無(wú)法穿透房間。
可是問(wèn)題又來(lái)了，直接構建這座房子不僅耗時(shí)耗力，而且成本很高，無(wú)法規?；a(chǎn)。因此，這個(gè)研究仍止步于實(shí)驗室，極大地限制了金屬鋰的商業(yè)化進(jìn)程。因此如何能低成本、高效可重復性地制作出三維銅，是頗具挑戰的研究課題。
我們嘗試了多種方法，如水熱法、氣相沉積法等，但結果都不盡如人意。正當我們百思不得其解時(shí)，一個(gè)常見(jiàn)又有趣的現象引起了我們的關(guān)注。
在哈佛留學(xué)時(shí)，由于當地的波士頓龍蝦非常有名，因此我經(jīng)常買(mǎi)。蒸熟的龍蝦呈現紅色，但它的紅色并非天生，而是由于高溫使青黑色的龍蝦變成了紅色。正是這個(gè)再常見(jiàn)不過(guò)的現象讓我突然想到：如果龍蝦的紅色不是天生而是后來(lái)轉變的，那我們?yōu)槭裁匆獔讨?zhù)于直接制備紅色的三維銅？如果我們可以讓一種便宜的三維結構轉化成銅呢？我們立即調整了研究方向：轉化！與其從無(wú)到有直接搭建銅房子，不如先搭建一座便宜的布房子再粉刷上一層銅，使其變成紅色的銅房子。點(diǎn)石成金無(wú)法實(shí)現，但點(diǎn)布成銅卻具備可行性。
4輕而薄的紙也可用來(lái)制作鋰電池
在尋找的過(guò)程中，又一個(gè)有趣的小生物——貽貝進(jìn)入了我們的視線(xiàn)。這種貝殼可分泌出一種黏性蛋白，這些黏性蛋白如同黏結劑一般使貽貝可以牢牢吸附在船底。對于船只而言，貽貝并不受歡迎，如果原本光滑的船底長(cháng)滿(mǎn)了貽貝則會(huì )使阻力大大增加，增加燃油消耗甚至對船底鋼板也有腐蝕作用。
但這個(gè)讓漁夫們無(wú)比頭疼的小家伙，卻給我們很大的啟發(fā)，能不能模仿貽貝，來(lái)給金屬鋰建造一個(gè)表面牢牢吸附銅的房子呢？
自然界中貽貝分泌的黏性蛋白可牢牢吸附在幾乎任何材料的表面。而貽貝黏蛋白的核心成分與多巴胺類(lèi)似，因此可以使用多巴胺溶液來(lái)代替。將廉價(jià)易得的玻璃纖維布等，浸泡在多巴胺的溶液中，多巴胺能不能牢牢吸附在材料表面呢？
基于這樣的想法，我們提出一種新穎的轉化思路：在普通多孔材料表面包覆銅層，從而將基底材料變成三維銅骨架。整個(gè)過(guò)程分為聚多巴胺涂層的負載和銅單質(zhì)的沉積兩步。首先將基底材料浸泡于多巴胺溶液中，利用多巴胺的原位聚合，在材料表面負載聚多巴胺涂層；第二步利用聚多巴胺和銅離子的螯合作用，加入二甲胺硼烷加強還原作用，從而通過(guò)無(wú)電沉積成功將銅單質(zhì)均勻包覆在纖維表面。
經(jīng)過(guò)試驗，白色的布房子果然變成了吸附多巴胺的黑色房子。再加入還原劑和銅離子溶液，反應24小時(shí)后，黑色的多巴胺房子真的變成了紅色的銅房子。
材料表面最終變?yōu)榧t棕色，可直觀(guān)證實(shí)銅單質(zhì)的沉積成功。整個(gè)過(guò)程簡(jiǎn)單、高效、對環(huán)境無(wú)污染。
不僅如此，將玻璃纖維布換成其他更常見(jiàn)的材料，通過(guò)簡(jiǎn)單的浸泡，玻璃纖維、泡沫鎳、聚碳酸酯濾膜、宣紙等常規無(wú)機及有機多孔材料都成功完成了三維儲鋰銅骨架的構建，也得到了令人滿(mǎn)意的結果。這證實(shí)了方法的高效性，也極大拓寬了材料的可選擇性。這意味著(zhù)，這種轉化方法不需要特別的化學(xué)試劑和儀器設備，就可將多種材料(無(wú)機、有機聚合物等)轉換為三維儲鋰骨架。
制備好的新型電池進(jìn)行電化學(xué)測試，循環(huán)600小時(shí)后庫倫效率依然保持在94%，長(cháng)周期循環(huán)性能顯著(zhù)提高。這種簡(jiǎn)單卻具有普適性的方法可以將常見(jiàn)多孔材料轉化成高效的儲鋰骨架，為構建三維集流體提供新的解決思路，大幅度降低電池成本。同時(shí)，三維儲鋰結構可有效調控鋰離子沉積行為，從根本上調節鋰金屬成核和生長(cháng)過(guò)程，有效抑制枝晶形成，推動(dòng)鋰金屬負極二次電池的商業(yè)化。
基于此，我們在鋰離子電池的能量密度、安全性和充放電速率方面取得了重大突破，并大幅度降低了電池生產(chǎn)成本，為新一代動(dòng)力電池的設計和研發(fā)提供了合理可行的新思路。相關(guān)研究工作已經(jīng)成功申請國際專(zhuān)利并在國際知名期刊發(fā)表多篇高水平論文。
可以想象，在不遠的未來(lái)，我們有希望將手中輕而薄的紙，進(jìn)行適當改性，也可用于制作大容量低成本的電池。
5期望鋰電池未來(lái)助力美好生活
在科技高速發(fā)展的今日，鋰電池早已走進(jìn)了千家萬(wàn)戶(hù)，目前鋰電池的應用領(lǐng)域主要集中于電動(dòng)汽車(chē)、電子產(chǎn)品和航天等幾大類(lèi)。
在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域，鋰電池當前仍然是市場(chǎng)占比最高的首選能源，其清潔、零排放的優(yōu)點(diǎn)在雙碳政策下會(huì )進(jìn)一步放大。隨著(zhù)技術(shù)的進(jìn)步，目前鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)在里程、續航和安全性方面都有了較大的提高；電子產(chǎn)品領(lǐng)域是鋰離子電池的傳統優(yōu)勢領(lǐng)域，手機、數碼相機、筆記本電腦的電池全都離不開(kāi)鋰離子電池。
隨著(zhù)充放電性能的不斷提高，將使鋰離子電池未來(lái)在電動(dòng)工具領(lǐng)域的應用更加廣泛。盡管在航天領(lǐng)域的應用大家不常聽(tīng)說(shuō)，但實(shí)際上，早在2004年鋰離子電池就被應用于火星著(zhù)陸器和火星車(chē)中，目前航天領(lǐng)域中鋰離子電池的應用主要在為發(fā)射、飛行校正、夜間操作等提供支持。
半個(gè)世紀的鋰電池發(fā)展史波瀾壯闊。時(shí)至今日，研究人員仍然在為研發(fā)更好的電池不斷探索，期望鋰電池未來(lái)能更好地為人類(lèi)的美好生活助力。
《光明日報》（ 2022年07月21日16版）
來(lái)源： 光明網(wǎng)-《光明日報》